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生物炭激发过硫酸氢钾盐的机理分析

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生物炭激发过硫酸氢钾盐的机理分析

Date: 2021-04-29

  如前文所述,生物炭激发过硫酸氢钾盐体系中往往涉及非自由基氧化机理。明晰生物炭的结构性质与激发机理之间的关系,对于生物炭基过硫酸盐激发剂的开发和应用具有指导意义。

  过一硫酸盐可以与酮醌类化合物发生典型链反应产生单线态氧,有学者利用该反应以苯醌为激发剂成功实现了过一硫酸盐的激发,产生单线态氧,使污染物得到非自由基氧化。生物炭材料中的含氧官能团同样具有酮类结构,因此可能与过一硫酸盐反应生成单线态氧。

  然而,目前有很多报道称生物炭激发过二硫酸盐时也产生了单线态氧,并且是由酮类含氧官能团引发的,这一观点缺乏理论的支撑。

  当前研究鉴定单线态氧的手段主要为化学猝灭实验和电子顺磁共振检测。叠氮化钠、L-谷氨酸等常见的单线态氧猝灭剂在终止单线态氧的同时,同样也能与过硫酸氢钾盐发生氧化还原反应,进而干扰实验的结果。

  在电子顺磁共振检测时,常使用四甲基哌啶醇为单线态氧捕获剂,通过与单线态氧反应生成氧化加合物,进而得到相应的三重谱峰。

  有学者发现甲基哌啶醇同样也能通过生物炭介导的电子转移过程失去电子随即与溶解氧反应生成氧化加合物。他们进一步通过溶剂交换实验,发现当反应溶剂由水换为重水后,氧化加合物的谱峰并没有提升,这与单线态氧在重水中的存留时间越长这一事实不相符,进而排除了过二硫酸盐激发过程中单线态氧的产生,通过电化学实验检测等进一步证明了生物炭激发过二硫酸盐遵循新电子转移机理。

  先由生物炭与过二硫酸盐接触产生亚稳态的表面复合体,该复合体在未污染及电子供体存在时,会缓慢发生内部电子传递反应,生成硫酸根离子,而在有污染物存在时,则会速度发生由污染物到生物炭再到过二硫酸盐的电子转移过程,实现污染物的高效降解。

  在另一项研究中,比较了过一硫酸盐和过二硫酸盐激发的机制差异,通过实验检测和化学计算模拟,发现过一硫酸盐激发以单线态氧为主导物种,在生物炭的路易斯酸位点发生氧化反应生成单线态氧,而过二硫酸盐则在生物炭的路易斯碱位点反应形成亚稳态的表面复合体,在污染物引入后发生电子转移反应。考虑到当前对于单线态氧的作用存在争议,溶剂交换实验可以作为一个良好的鉴定手段。

  另一方面,由于生物炭表面的复杂性,很难制备得到单因素变量的生物炭样品用以激发机理的研究,此时,化学计算模拟不失为一个好的研究手段。

  同时,只研究单一过一硫酸盐或过二硫酸盐激发体系,就得出有关过硫酸氢钾盐的概括性结论,可能会误导其他学者的研究。因此,对生物炭激发过一硫酸盐与过二硫酸盐两种体系的比较研究相当重要,但仍然匮乏。